在全球能源格局深刻变革的当下,我国能源结构 “富煤、贫油、少气” 的特点显著。2025年,我国全年能源消费总量达5.39Gt 标煤,同比增长2.9%,其中石油消费量约0.71Gt,增长3.6% 。传统化石能源的过度使用,加剧了环境污染与全球气候问题,与可持续发展理念相悖。在此背景下,生物柴油作为绿色环保的理想替代能源,受到广泛关注。而金属有机框架(MOFs)基复合材料凭借独特性能,在复合柴油合成领域展现出巨大潜力,成为行业研究热点。
MOFs 具有可接枝多种官能团的特性,还能与金属纳米原子、量子点等功能材料复合,形成性能优异的 MOFs 基复合催化剂。目前,制备该复合催化剂的方法丰富多样,包括一锅水热法、浸渍法、扩散法等。其中,一锅水热法是将原料置于密闭反应容器,在自产压力下反应,是合成 MOFs 基复合催化剂的常用手段之一。这些制备方法为复合柴油合成提供了多种构建高效催化体系的途径。
MILs 系列 MOFs 材料具有三维介孔笼状结构,化学和水热稳定性高。将其与不同活性功能材料结合,可制备出性能优良的复合催化剂用于复合柴油合成。例如,将磷钼酸离子液体嵌入 MIL-100 (Fe) 的笼 - 窗结构,得到的复合固体酸催化剂 AIL/HPMo/MIL-100 (Fe),催化大豆油和甲醇的酯交换反应,转化率达 92.3% 。通过后合成修饰策略,拥有 L 和 B 酸性位点,在催化油酸与甲醇酯化反应中,最佳条件下转化率最高达 95.86%,且重复使用性能良好。这些研究表明,MILs 基复合催化剂通过功能整合,显著提升了在复合柴油合成中的催化效能。
ZIFs材料制备简单、成本低,具备 MOFs 的诸多优点。活性组分与 ZIFs 复合后,可形成多活性位点的多功能催化剂,在复合柴油合成的酯化 / 酯交换反应中表现优异。如负载型双功能催化剂 MgO@ZIF-8,由于 MgO 与 ZIF-8 的协同催化效应,其催化活性高于两者单独使用时的活性。多相杂多酸功能化的沸石咪唑骨架复合材料 HPA/ZIF (His.),催化油酸和甲醇酯化反应合成生物柴油时产率高于 90% ,还适用于多种脂肪酸的酯化反应。然而,这类催化剂存在因有机分子吸附和活性位点浸出导致催化活性降低、重复使用性较差的问题,未来需进一步优化设计。
UiO材料是基于四价金属 Zr 的高稳定性 MOFs。对其进行结构调控和功能修饰,可制备出高性能的复合催化剂用于复合柴油合成。将疏水性硬脂酸引入 UiO-66 (Zr) 表面,得到的 SA/UiO-66 (Zr) 具有高催化活性、稳定性及耐水性;氨基化 UiO 框架材料嫁接功能化基团后,具有高酸量及超强酸性,能实现酯交换反应中甲醇的活化,提高生物柴油产率。UiO 基复合催化剂通过对孔结构的调变和缺陷位的调控,可精准锚定更多活性组分,展现出良好的应用前景。
MOFs 常作为模板或前体,经焙烧制备金属氧化物、碳基等衍生物用于复合柴油合成。基于 MOFs 及其衍生物制备的磁性 CaO 基催化剂,比饱和磁化强度为 112emu/g,易于与反应体系分离,稳定性优异;将纳米 MgO 颗粒封装于 Zn-MOF 框架中热解衍生合成的 MgO@ZnO 固体碱,比表面积显著增大,在复合柴油合成反应中表现出良好活性。MOFs 衍生物基复合材料不仅保持了 MOFs 的高比表面积和高孔隙率,还通过热解过程加强了各物质间的协同效应,优化了催化活性及稳定性。
《2025-2030年中国复合柴油行业市场深度研究与战略咨询分析报告》指出,MOFs 基复合材料凭借独特的物化性质,在复合柴油合成领域已取得诸多成果。不同类型的 MOFs 基复合催化剂,如 MILs 基、ZIFs 基、UiO 基和 MOFs 衍生物基,通过不同的制备和改性策略,在复合柴油合成反应中展现出各自的优势。然而,目前该材料仍面临合成成本高、结构控制困难、活性位点类型有限、分离回收不易等问题。
未来,通过优化合成方法、提升功能性设计、拓展活性位点、增强耐水性等研究方向,有望开发出低成本、高效稳定的 MOFs 基复合材料催化体系,推动复合柴油行业朝着绿色、可持续方向发展,在能源领域发挥更大作用。