在现代农业领域,农药发挥着不可或缺的作用,啶虫脒作为一种常用的新烟碱类农药,广泛应用于农作物害虫防治,对保障农业产量意义重大。然而,啶虫脒残留问题给食品安全和生态环境带来潜在风险,如何精准、快速检测啶虫脒残留成为研究热点。随着科技发展,相关检测技术不断涌现,其中基于表面增强拉曼散射(SERS)的检测方法备受关注,为啶虫脒残留检测提供了新方向。
《2025-2030年全球及中国啶虫脒行业市场现状调研及发展前景分析报告》指出,啶虫脒在现代农事活动中,是消灭害虫、提升农作物产量的重要帮手。它属于新烟碱类农药,凭借独特的化学结构,能有效抑制害虫神经系统,从而达到高效杀虫的目的。据统计,我国啶虫脒广泛应用于各类蔬果、谷物种植中。但啶虫脒残留问题不容忽视,其会污染食物、地表水和地下水,对人体健康造成潜在威胁,可能引发再生障碍性贫血、白血病等严重疾病。因此,建立快速、灵敏且精准的啶虫脒检测方法迫在眉睫。传统的检测方法,如气相色谱法、高效液相色谱法、酶联免疫吸附测定法和比色法等,虽各有优势,但普遍存在预处理过程繁琐、检测时间长等问题,难以满足实时监测和现场快速检测的需求。
表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术,基于粗糙金属表面产生的强局部电场增强分子的原始拉曼信号,在农业和食品安全检测领域展现出独特优势。该技术能够实现快速、简单且灵敏的检测,可在短时间内获取检测结果,操作相对便捷,检测灵敏度高,能有效检测出极低浓度的目标物质。然而,多数 SERS 基底在重复性、灵敏度和稳定性方面存在不足。在实际应用中,基底表面易吸附杂质、发生氧化,影响检测信号的准确性和稳定性,限制了 SERS 技术在啶虫脒检测中的广泛应用。因此,研发高性能的 SERS 基底是提升啶虫脒检测水平的关键。
为解决传统 SERS 基底的问题,研究人员采用斜角沉积技术制备银纳米棒(AgNR)阵列作为 SERS 基底。实验过程中,先将玻璃载玻片切割成 1cm×1cm,作为生长 AgNR 阵列的支撑基底,并进行清洗处理。在沉积室内,先在 0° 沉积角下,以特定速率依次沉积 20nm 钛膜和 500nm 银膜;随后,将基底支架旋转至 86°,再沉积 2000nm 银膜。制备完成的 AgNR 阵列,经测量纳米棒长度为 (1100±90) nm,棒直径为 (150±70) nm ,平均棒间距为 (130±40) nm,纳米棒倾斜角为 74°±3°。
在实际使用时,AgNR 阵列基底表面会吸附杂质、发生氧化,降低检测信号强度、增加背景噪声。为此,研究人员尝试了硝酸清洗和甲醇 - 丙酮混合溶液清洗两种方法。硝酸清洗可与银纳米棒表面的氧化银反应,去除氧化银,但可能引入新杂质;甲醇 - 丙酮混合溶液清洗,能有效去除氧化银和其他杂质,且清洗后基底背景信号更平滑。实验表明,经甲醇 - 丙酮(3:7)混合溶液清洗后,基底对 BPE 溶液的检测限可达 10⁻⁹mol/L,相比未清洗基底,检测限提高了 1000 倍,且清洗后的基底具有良好的重复性和稳定性,斑点间和批次间的相对标准偏差分别约为 8.96% 和 16.65% ,在半小时内 SERS 信号强度无明显变化。
利用优化后的 AgNR 阵列基底检测啶虫脒,通过密度泛函理论(DFT)模拟计算啶虫脒的稳定分子结构、拉曼光谱和 SERS 光谱,确定其特征峰位置和相应的振动模式。实验检测发现,啶虫脒的特征峰位置为 Δν = 745、1336 和 1535cm⁻¹ ,这些特征峰源于不同形式的分子振动。例如,Δν = 745cm⁻¹ 处的强峰归因于 Cl - H5 摇摆振动模式和 C14 - C15 拉伸振动。
在确定啶虫脒检测限时,对不同浓度的啶虫脒溶液进行测量。结果显示,即使在 0.1mg/L 的浓度下,仍可分辨出相关特征峰。通过测量 745cm⁻¹ 处代表峰的 SERS 强度与啶虫脒浓度的关系,得到线性相关方程 I = 5573.0 (log C)+3505.5,计算得出啶虫脒的检测限为 0.05mg/L,远低于中国国家标准 1mg/L ,表明 AgNR 阵列基底对啶虫脒具有高灵敏度的定性检测能力。
研究人员还将经有机溶液清洗的基底用于检测黄瓜表面的啶虫脒。在黄瓜表面添加不同浓度的啶虫脒溶液,经水提取后获取 SERS 信号,清晰观察到 745、1336 和 1535cm⁻¹ 处的特征峰,加标啶虫脒的回收率可达 71.6% - 115.1%,说明该基底在检测黄瓜表面啶虫脒残留方面具有较高可靠性。
通过斜角沉积技术制备的 AgNR 阵列基底,经硝酸或有机溶剂清洗预处理后,可用于高灵敏度检测啶虫脒。有机清洗后对 BPE 的检测限达 10⁻⁹mol/L ,SERS 性能相比未清洗基底提升了 1000 倍。借助 DFT 模拟计算,获得啶虫脒分子结构、光谱及特征峰振动模式,且 AgNR 阵列基底对啶虫脒的检测限为 0.05mg/L ,可有效检测蔬菜表面的农药残留。
展望2025年啶虫脒产业,随着对食品安全重视程度的不断提高,啶虫脒残留检测技术将朝着更快速、灵敏、便捷的方向发展。基于 SERS 技术的检测方法,凭借其独特优势,有望在啶虫脒残留检测领域得到更广泛应用,为保障农产品质量安全提供有力支持,推动啶虫脒产业在合理使用、精准检测的轨道上健康发展。